纤维增强热固性树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、耐热性好等优点，在航空航天等重要领域应用广泛。然而，其存在成型后无法重复加工以及材料回收处理困难的问题。通过将动态共价键引入交联树脂体系，可以制备得到动态共价热固性树脂，这类树脂具有可回收、可重塑等类似热塑性聚合物的动态性能，为解决上述问题提供了一种有效途径。本文介绍了动态共价热固性树脂的发展历程、基本特征及网络调控策略，简述了以其为基体的纤维增强复合材料基本特点，随后以动态共价键类型进行分类标准，综述了酯交换型、双硫交换型、亚胺交换型及其他键交换型热固性树脂及其纤维增强复合材料的研究进展，并概述了这类复合材料的发展趋势及商业化应用。最后总结了上述树脂及复合材料的未来发展方向并提出设计建议，为该材料的设计开发及商业化应用提供思路。

　　纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、尺寸稳定性好等优势，在航空航天、汽车工业、风力发电等多个领域应用广泛［1-2］，其基体通常可以分为热固性树脂和热塑性塑料。相较热塑性塑料而言，热固性树脂具有加工成型容易、耐腐蚀、热稳定性高、界面性能好的优势，因此占据绝大部分市场［3-4］。然而，热固性树脂成型后的三维交联网络结构具有不溶不熔的特性，导致纤维复合材料存在以下缺点：（1）依赖模具、成型后无法重复加工；（2）材料回收处理困难。

　　为解决这一问题，近年来国内外研究学者试图将动态共价化学的理念应用于热固性树脂的分子设计中，从而赋予热固性树脂可回收、可重塑等动态性能 ［5-6］。通常，这类树脂拥有动态交联网络结构，在常温下保持热固性树脂的性能，如耐化学腐蚀性、力学性能和热性能、尺寸稳定性等，在高温下可以利用动态共价键进行整个网络重排，从而使材料具有类似热塑性塑料的性质。

　　得益于动态共价热固性树脂独特的优势，以其为基体的纤维增强复合材料体系应运而生［7-8］。该类复合材料体系继承了基体的动态性能，亦具有可回收、可重塑、可化学降解等性质。该类复合材料的性质，尤其是其动态性能主要受树脂基体的影响，而基体的动态共价键类型往往直接决定了其制备方法、综合性能以及材料特点。本文介绍了动态共价热固性树脂的发展历程、基本特点，突出了这类树脂的网络调控策略，介绍纤维增强动态共价热固性树脂基复合材料的基本特点及其研究进展，最后总结这类复合材料的发展趋势及商业化应用，并展望该类复合材料未来的发展方向。

　　随着动态共价键和动态共价化学的发展，研究者通过向聚合物网络中引入动态共价键，制备了动态共价热固性树脂，这类树脂兼具热固性树脂和热塑性塑料的优势，却区别于传统高分子材料。本节将简述动态共价键及动态共价化学的概念、动态共价热固性树脂的发展历程及特点，并重点总结这类树脂的网络调控策略。

　　动态共价键是一类在一定条件下能够发生可逆反应的化学键，而动态共价化学是在其发展的基础上产生的。法国化学家Lehn［9］在20世纪90年代就提出过动态组合化学（constitutional dynamic chemistry，CDC）和动态聚合物（dynamer）的概念，其中，动态组合化学包括由非共价键构成的超分子化学和动态共价化学，而动态聚合物指的是可以通过动态键的交换和重组实现结构改变的一种聚合物，这里的动态键包括动态的共价键与非共价键。类比于超分子化学与超分子聚合物，动态共价化学与动态共价聚合物的研究开始兴起。

　　2005年，Bowman团队［10］利用动态共价化学理念制备了一种基于烯丙基硫键的动态交联聚合物，其可以在光照作用下发生键交换反应，从而赋予整个交联网络重塑性能。随后，该团队［11］提出了动态可适网络（covalent adaptable networks，CANs）的概念，用于描述这类聚合物网络。2011年，Leibler团队［12］发现环氧树脂与多元酸反应得到的热固性树脂体系可以在锌类催化剂的作用下高温发生酯交换反应，从而引起整个网络拓扑重组，聚合物网络能够快速应力松弛到0，因而该网络具有了可塑性。由于这类材料高温下的黏温性质与传统热塑性塑料截然不同，其仅受化学动力学控制，与玻璃类似，因此研究者将其命名为类玻璃高分子（vitrimer）［13-14］。Leibler还定义了拓扑凝固相转变温度（T v）用以描述类玻璃高分子，在T v以下聚合物网络趋近于交联聚合物，而T v以上网络可以流动，因而具有再加工、重塑等动态性能。无论是CANs还是类玻璃高分子，其本质都是设计一种动态交联的热固性树脂网络，利用网络中动态共价键在一定刺激下的断裂-重连实现整个网络的重组，从而使这些交联网络拥有了可回收、可重塑、可修复、可焊接的动态性能，本文将其统称为动态共价热固性树脂。

　　动态共价热固性树脂的设计关键在于调控网络综合性能，这种网络调控不仅需要和传统高分子网络调控一样考虑材料的力、热基本性能和工艺性等，还需重点考虑网络的重组交换性能，因而更加困难。因此，国内外学者从键交换反应的本质出发，设计各类网络调控策略，以优化树脂的综合性能。

　　提高体系中的催化剂含量，可以大幅加快网络拓扑重排速率［13，15］。对于Leibler最初发现的酯交换型类玻璃高分子体系，在催化剂醋酸锌（Zn（OAc）2）的摩尔分数为1%时，其150 ℃应力松弛时间超过105 s，而当Zn（OAc）2的摩尔分数提高到10%时，网络150 ℃应力松弛时间约4000 s（如图1（a）所示）［13］。Ji团队［15］通过催化剂1，5，7-三氮杂二环［4.4.0］癸-5-烯（TBD）调控液晶类玻璃高分子网络的致动稳定性，发现TBD含量提高能够加快网络松弛速率，催化剂的摩尔分数从0.25 %提高到5%，类玻璃高分子的T v从132 ℃降低至67 ℃。然而，这类催化剂的加入会直接加速树脂的固化反应［16］，大量加入会使得树脂的工艺性变差。此外，对于最常用的两类催化剂（二价锌类和TBD）而言，锌类催化剂与体系相容性不高，且需要额外的溶解工艺；而相对商业化的树脂体系，TBD价格较高。因此，单纯通过催化剂含量调控的方法实现这类体系的工业化应用是不现实的。

　　通过提高体系内动态共价键浓度，可以增加单位时间键交换反应发生概率，从而加快网络拓扑重排。以酯交换反应为例，Zhang团队［17］设计了含有多羟基结构的超支化环氧树脂，该体系具有拓扑重排速率快且交换反应活化能低的特点，可以在无催化剂条件下拓扑网络重排。该团队［18］还基于松香酸的环氧树脂体系，并以此为基体制备了碳纤维复合材料。由于体系中酯键含量较高，该体系可以在无催化剂条件下发生酯交换反应，因而复合材料也具有动态性能。通过对比发现，在其他条件均相同的情况下，和双官能团浓度缩水甘油醚类环氧树脂（BDE-SA）相比，双官能团浓度缩水甘油酯类环氧树脂（ADE-SA）在200 ℃下，应力松弛时间（τ *）从6000 s降低至1200 s（如图1（b））；近期，Beckham团队［19］设计了一种基于山梨醇的环氧树脂，通过环氧-酸酐反应制备得到酯交换型热固性树脂网络。该环氧树脂单体含有4个环氧及2个羟基官能团，大幅提高了反应官能团浓度，使得体系本身不含催化剂却能够在50 ℃的K2CO3中完全降解。该体系的综合性能（拉伸强度53~58 MPa，T g为93~120 ℃）不仅接近于商用的环氧-胺体系，同时预估价格更低，其价格甚至低于16元/kg。

　　通过调控反应官能团浓度的方案简单高效，单体的选择往往就能直接决定其动态性能，因而可以选择缩水甘油酯类环氧树脂、含多羟基结构的天然产物［19-20］等去构筑体系。

　　邻基参与效应指的是反应过程中相对接近的官能团参与作用导致反应速率加快的一种现象［21］。2019年，Du Prez团队［22］以邻苯二甲酸单酯为原料制备出一种基于邻基参与的酯交换动态共价网络。该网络具有邻近亲核氧的特殊结构，网络中的游离羧酸能够与邻近酯键形成五元环酸酐中间体，从而促进酯交换反应的发生，进而大幅提高了网络的拓扑重排速率（如图1（c））。近年来出现的这类体系，几乎不需要催化剂，就能够具有重塑、回收等动态性能。

　　此外，通过邻近亲核氮的设计，向聚合物网络中引入β-氨基结构作为内催化剂同样能够促进酯交换反应的进行。Du Prez团队［23］引入β-氨基结构激活聚合物中的酯键，通过动态氮杂迈克尔反应使得体系最短在100 s左右应力松弛到0，并赋予材料可再加工性能。除了向网络中引入β-氨基结构以外，当链段之间的距离相对较近时，网络中的叔胺结构也能够催化交换反应；Zhang团队［24］利用邻基参与效应将叔胺结构嵌入聚合物网络中（如图1（c）），在200 ℃下，网络的松弛速率随β-氨基醇含量的增加而加快（τ *从1200 s降低至1000 s）。以此树脂基体制备的可重塑型碳纤维复合材料具有一定机械强度（抗拉强度356 MPa），并且可以在无催化剂的180 ℃水中实现树脂基体完全降解。除了向网络中引入β-氨基以外，当链段之间的距离相对较近时，网络中的叔胺结构也能够催化交换反应。Chen团队［25］通过合成一种含磷醇胺（DEPA）改性传统DGEBA酸酐固化体系。网络拥有良好的力学性能和热性能（拉伸强度80 MPa，T g=88~102 ℃），同时DEPA的引入又赋予了材料阻燃性（极限氧指数可达33.5%，处于V-0级）。由于DEPA中的叔胺结构，随DEPA含量增加网络松弛速率大幅提高，DEPA含量提高50%，210 ℃下τ *从2243 s降低至325 s。

　　通过引入邻基参与效应构筑的聚合物网络往往具有优异的动态性能，其避免了加入大量催化剂所带来的成本增加，但高反应活性可能带来副反应导致聚合物网络被破坏，其在未来仍具有广阔发展空间。

　　结合以上方法，采用多角度协同作用的调控方式，可以实现网络重排速率的大幅提升。Hu团队［26］在2021年曾利用天然甘草酸调控环氧-酸网络的综合性能。由于甘草酸的多羟基结构以及反应后较近的羟基-酯键空间距离均对网络重排具有促进作用，体系的在催化剂浓度不变的情况下，力学性能和热性能与网络重排性能同时得到改善。值得注意的是，该体系的环氧树脂是DGEAC，属于缩水甘油酯类，实际上也向体系引入了大量酯键。最终，调控得到的材料T g达到61 ℃，同时可以在130 ℃下实现重塑、回收、焊接、化学降解。然而，对于这种综合型的方法目前还缺乏系统研究，其中最重要的是使多种网络调控方法具有协同作用，而不是简单的叠加。

　　通过在网络中设计多种动态共价键，也可以被认为是这种多角度网络调控策略。Chen团队［27］设计了一种同时基于酯交换和双硫键交换的环氧树脂体系（如图1（d）），该体系在180 ℃下的松弛速率比单纯双硫交换体系的快28倍，比单纯酯交换体系快122倍；Zhu团队［28］基于乙酰丙酸和氨基酸，设计了一种包含酯键和亚胺键交换的树脂体系（无催化剂），同时网络中存在的叔胺结构对酯交换反应还具有催化作用，最终材料具有较高的T g（133 ℃），同时180 ℃下τ *为32 min，保证了其快速的再加工性能。

　　随着动态共价热固性树脂的发展，以其为基体的树脂基复合材料应运而生，包括纤维增强树脂基复合材料和纳米复合材料。其中，目前出现的绝大多数纳米复合材料旨在发挥纳米粒子的光热效应［29］、导电性［30］等特点，得到功能复合材料，以期用于液晶致动器［29］、应变传感器［30］等领域凯发游戏官网app。本文主要介绍纤维增强树脂基复合材料，其发展方向主要围绕制备高性能的结构复合材料展开，在此过程中通过上述网络调控策略发挥材料的动态性能。而树脂基体的动态性能能够传递到复合材料，从而赋予复合材料可降解、可修复、可焊接、可重塑的特点。

　　在一定温度下，利用特定小分子与树脂基体中的动态共价键发生键交换反应，可以使得复合材料完全降解。Qi团队［31］以醋酸锌催化下双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）/脂肪酸作为动态交联基体树脂，制备了碳纤维复合材料，由于基体在高温下可发生酯交换反应，因而该树脂能够在高温乙二醇中可以完全降解，从而实现了复合材料中碳纤维接近100%的回收（如图2（a））。类似的，基于亚胺键交换的树脂基复合材料体系［32］能够在小分子胺中实现树脂的化学降解，而基于双硫键交换的体系［33］能够通过含巯基的二硫苏糖醇进行降解。

　　事实上，这种性质还可以进行拓展应用于传统复合材料凯发游戏官网app。传统的环氧-酸或者环氧-酸酐类的树脂体系也可看成是一种酯交换型热固性树脂，导致其不溶不熔、不具有动态性能的原因主要是绝大多数体系的交换反应速率太慢。因此，通过在一种外催化策略可以针对性地降解传统环氧-酸酐类热固性树脂及其复合材料［34-35］。Zhang团队［34］最先采用了锌类催化剂降解环氧-酸酐类树脂体系，通过将催化剂溶胀进入树脂中，实现了树脂网络的完全降解；本课题组［35］制备了基于DGEAC的环氧-酸酐的热固性树脂及其复合材料，在降解时引入催化剂TBD，实现了树脂降解以及纤维接近100%的回收。

　　可修复性指的是复合材料表面在受到一定损伤时，能够通过表面损伤处的键交换反应进行修复。Qi团队［31］将固化后的树脂粉末与乙二醇置于损伤表面，通过高温下的酯交换反应实现表面修复。这种可修复的性能使得对复合材料的维护更加便捷，同时在某些需要保持复合材料完整性的应用领域，不会因微小损伤而导致整体更换。

　　可焊接是指复合材料与复合材料之间可以通过界面处的键交换反应实现焊接。复合材料间发生的是化学结合，而非高分子链缠绕形成的物理作用，因此拉伸-剪切强度更高。Hu团队［36］设计了基于环氧大豆油/樟脑酸的全生物基基体树脂并制备碳纤维复合材料，这种复合材料能够利用材料与材料表面的酯交换反应进行直接加热焊接，焊接后的材料连接处可承受约自身质量的1000倍（如图2（d））。

　　值得注意的是，这种复合材料与复合材料间的焊接，也衍生出了新的复合材料成型方法。Zhang团队［37］与中国科技大学合作，将制备好的酯交换型环氧类玻璃高分子进行粉碎处理，得到类玻璃高分子粉末，之后将类玻璃高分子粉末铺覆在碳纤维表面，热压成型就可以得到碳纤维复合材料。这种复合材料可以制备成单层片状，从而利用层压成型工艺制备复合材料层合板。这种方法类似复合材料预浸料的热压成型工艺，相同之处在于都是先制备复合材料半成品，之后热压；而不同之处在于，这种复合材料半成品相比于传统预浸料，不需要低温储存，因此更加便捷。

　　复合材料的可重塑性是指通过高温下施加外力让材料维持特定形状，经过一段时间后树脂体系键交换反应诱导网络重排，发生应力松弛现象，实现整体材料的永久塑形。该特殊性质也有望创造新型的复合材料成型方法，例如利用传统热固性树脂基复合材料制备W形状，必须在特定模具中进行树脂浸胶和固化，而对于动态共价树脂体系，就能够先固化得到层合板再通过高温重塑得到目标形状W（如图2（d））［36］。同时，这种塑形是可以多次进行重复调整的。利用这种方法，就可以实现大型制件的局部再塑形，大幅减少模具成本。

　　酯交换型热固性树脂指的是通过酯键和羟基的酯交换反应构建的动态共价树脂体系。迄今为止，该类树脂是研究最多同时最有望工业化的体系，而Leibler发现的第一个类玻璃高分子就是该类树脂。事实上，酯交换型热固性树脂的制备较为容易，可以通过将传统的环氧树脂与酸/酸酐类固化剂反应，能够得到具有酯键和羟基的交联网络。

　　类比于传统环氧树脂较大的市场以及成熟的工艺过程、体系配方，酯交换型热固性树脂的设计、开发较为容易。相比于其他键交换树脂体系，该体系的优势主要如下：（1）制备较容易、工艺性好；（2）体系配方相对成熟；（3）成本较低。然而，酯交换反应与其他键交换反应相比往往需要更高的温度，并且更依赖催化剂，这也就意味着需要在更高温度下才能实现酯交换型树脂的重塑、回收。因此，该体系的研究热点一直围绕如何兼顾力学性能与动态性能展开。

　　目前，该类体系的发展已比较成熟，利用网络调控策略，高性能的树脂体系及其复合材料层出不穷。例如，中科院宁波材料所Zhu团队［38］以马来酸酐和甘油固化衣康酸基环氧树脂，丰富的酯键与甘油提供的羟基加快了应力松弛速率，网络在无催化剂条件下180 ℃的τ *为120~230 min。较快的松弛速率使其能够在190 ℃，10 MPa下进行物理回收而不损伤材料的力学性能。以该网络构建的碳纤维复合材料在室温NaOH水溶液中5 h即可实现基体的完全降解，且经三次回收利用后的再生纤维仍能够保持原纤维94%的抗拉强度和95%的杨氏模量。Li团队［39］以邻苯二甲酸酐（PA）和4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯（DGEAC）为原料，设计了含亲核氧结构的高性能树脂，制备了一种与商业环氧树脂复合材料强度相当的碳纤维增强复合材料，该复合材料的T g最高可达214 ℃，远高于此类大多数材料，并且其在无催化剂的乙二醇溶液中即可实现树脂基体的完全降解与碳纤维无损回收。然而，DGEAC/PA体系难以应力松弛到0，因此重塑、回收困难，于是该团队［40］又在体系中引入了甘油，赋予了材料高力学性能和热性能（拉伸强度为65~78 MPa，T g为140~165 ℃）和快重组能力（180 ℃时τ *为205~325 s）。以此为基体得到的碳纤维增强复合材料也具有动态性能，复合材料具有可重塑和形状记忆特点，同时通过预固化的树脂胶液作为胶黏剂对复合材料进行粘接，动态酯交换反应可以大幅提高胶黏剂与基体层的结合力，拉伸剪切强度达到20 MPa，超过商用胶黏剂（9 MPa和4 MPa）。

　　双硫交换型热固性树脂指的是通过S—S交换反应（如图3（a））构建的动态共价热固性树脂。双硫键交换型树脂体系的优点是无需催化剂，并且交换反应速率较快，可以在较低温度（甚至室温）下进行。并且，常用的双硫键交换体系的构筑单体4，4-二硫代二苯胺（AFD）为含有双硫键的二胺，其可以直接与环氧树脂发生反应，简单便捷，并且这类体系趋近于市面上常用的高温环氧-胺体系。然而，这类体系的缺点是AFD作为固化剂的价格相对传统体系高出很多， 100 g的AFD价格就超过1000元，因此也限制了体系的市场化应用。

　　双硫键交换体系的历史可以追溯到1940年，美国通用公司Tobolsky团队［41-42］研究硫化橡胶的应力松弛时发现，聚合物在130 ℃时可以松弛到0，按当时的理论来说，硫化橡胶这种交联聚合物的应力松弛不能够到0，因此怀疑S—S键在催化剂的作用下发生了键交换。橡胶网络在这种S—S键断键与成键过程中处于平衡态，聚合物的整体性质没有发生改变。2016年，Odriozola团队［33］用AFD作为固化剂，与DGEBA环氧树脂进行反应，构筑了双硫交换型热固性树脂DGEBA/AFD（如图3（b））。该体系的T g=130 ℃，130 ℃下τ *为3 h，同时交换反应活化能仅为55 kJ/mol，低于酯交换型体系活化能（69~150 kJ/mol）［12-13，26］。以此为基体制备了玻璃纤维和碳纤维增强的树脂基复合材料，复合材料可以被重塑、修复，且在DMF-硫醇溶液中常温24 h即可实现基体完全降解。此外，该体系固化后的单层复合材料可以充当预浸料使用，在200 ℃下热压即可得到复合材料层合板。相比传统预浸料，这种预浸料的适用期可认为是永久，储存方便。

　　在上述工作的基础上，国内外研究者通过网络调控策略设计了综合性能更全面的双硫交换型树脂体系。例如，从动态共价键浓度出发，Chen团队［43］利用AFD固化含双硫键的环氧树脂，制备了含有高S—S键浓度的树脂体系及其复合材料。该碳纤维增强复合材料的拉伸强度和模量分别达到334.5 MPa和10.5 GPa，表现出优异的力学性能。得益于体系中较高的S—S键浓度，该复合材料在二硫苏糖醇中1 h之内树脂即可完全降解；利用双动态网络调控策略，Rahman团队［44］利用AFD和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为固化剂，与DGEBA环氧树脂进行反应，构筑了含氨酯键的双硫交换型热固性树脂。由于体系中动态氨酯键和双硫键的协同作用，该体系较DGEBA/AFD相比，160 ℃下τ *从1032 s加快至170 s，因而聚合物的可再加工温度从200 ℃降至160 ℃。基于此，这类树脂拥有很高的再加工效率，碎片在160 ℃下热压10 min即可完全回收，同时经过6次回收后，力学性能仍接近100%。

　　由于AFD可以直接充当固化剂，因此仅从材料性能和加工工艺性出发（不考虑材料成本），这类体系有望用于航空航天领域。例如，近期Olivier团队［45］用AFD直接固化航空用树脂4，4′-二氨基二苯甲烷，制备得到了高力学性能和热性能的体系。树脂基体的T g=233 ℃，弯曲强度和模量分别达到110 MPa和3.34 GPa，同时仍可在245 ℃下进行重塑。

　　此外，这种AFD固化的环氧树脂体系还具有自报告性能，即其可以在聚合物网络受损时产生硫自由基，出现力致变色现象［46-47］。Hu团队［47］以AFD为固化剂，制备了DGEAC/AFD网络，并以此为基体制备了玻璃纤维增强复合材料。该复合材料由于树脂优异的力、热性能（T g=206~212 ℃，拉伸强度55~71 MPa），弯曲强度可达726 MPa，同时能够在损坏时表现出肉眼可见的绿色，实现材料损伤后的快速报警（如图4（c）［48］），解决了复合材料受损后检测复杂、耗时长的问题。此外，复合材料可以在70 ℃的二硫苏糖醇中即可实现树脂的完全降解，从而实现纤维回收。

　　亚胺交换型热固性树脂是指通过亚胺键（也称席夫碱，Schiff base）构筑的动态共价热固性树脂，其交换反应如图4（a）所示。从构建方法方面，这类树脂可以直接利用含醛基与含氨基的单体反应得到。从动态共价键类型方面，亚胺键交换无需催化剂并且交换反应速率较快，因此聚合物的动态性能较为优异，同时其只需在酸性条件下即可发生亚胺键断裂从而实现化学降解，简单快捷且可以回收得到小分子单体。然而，这种易降解的优点也同样成为该类树脂的一个软肋，即作为高性能树脂使用时耐酸性差。

　　Zhang团队 ［32］以对苯二甲醛与三乙胺及三种二元胺反应（如图4（b）），得到三种亚胺键交换型热固性树脂，并以此为基体制备得到了碳纤维复合材料。其中，以二亚乙基三胺（DETA）为单体的体系复合材料拉伸强度可达399 MPa，该复合材料可在二亚乙基三胺/乙醇溶液中实现基体完全降解，同时，回收后的树脂基体可以重新使用再次制备得到复合材料，且复合材料力学性能无任何损失。

　　随后，诸多亚胺键交换型树脂体系应运而生，该类树脂及其复合材料性能也不断优化。例如，为了提高材料的力学性能，Zhang团队［48］将双酰亚胺结构引入树脂网络（如图4（c）），制备得到了高力学性能（拉伸强度97 MPa，模量2.64 GPa）、高耐热性（T g=306 ℃）材料。虽然材料T g较高，但仍具有可修复、可焊接、可化学降解的能力；针对目前动态共价热固性树脂韧性差、阻燃性能欠缺的问题，Wang团队［49］设计了一种刚柔并济的亚胺键交换网络，其冲击强度可以达到61.8 kJ/m2，同时该类材料拥有优异的阻燃性能；从原料普适性角度出发，Liang团队［50］选择常用的工业原料，利用聚醚胺（D230）固化DGEBA和对苯二甲醛，无需添加催化剂，即可得到亚胺键交换型热固性树脂。该方法简单高效，原料便宜，适合批量生产。由于该材料含有动态亚胺键，使其具有自愈性、可再加工性。以此为基体制备的复合材料拉伸强度和模量分别可达349 MPa和6.7 GPa，亦能够在HCl溶液中完成树脂降解和纤维无损回收。

　　此外，从原料来源出发，由于诸多天然产物结构中带有醛基，因此国内外研究学者尝试利用这些天然小分子构筑树脂体系。Zhu团队［51］最早从香草醛出发，制备了含磷的三醛结构，并与二胺反应制备了亚胺交换型树脂体系。该体系拥有高耐热性（T g = 178 ℃）、良好力学性能（拉伸强度69 MPa）以及优异阻燃性能。得益于亚胺键的快速键交换，该体系在180 ℃下10 min以内即可实现材料的碎片回收。他们还利用香草醛与环氧氯丙烷反应制备得到含醛基的单官能度环氧树脂，并以此与二元胺反应得到亚胺交换型树脂体系（图4（d））［52］凯发游戏官网app。该体系具有高T g（178 ℃）、力学性能优异（拉伸强度81 MPa）的特点，同时以此为基体制备的碳纤维复合材料拥有763 MPa的拉伸强度与33 GPa拉伸模量，且该复合材料在室温下0.1 mol/L的HCl溶液中浸泡15 h即可实现基体完全降解（图4（d））。与此同时，其他基于香草醛［53］、呋喃二甲醛［54］等天然产物的亚胺交换体系也层出不穷。

　　除上述较为常见的键交换体系之外，国内外研究者对键交换反应进行设计优化，也制备了诸多性能优异的动态共价树脂及复合材料体系。部分体系的性能实际已接近甚至超越了商业化树脂体系，但这些体系通常需要对原料小分子进行化学修饰已获得树脂构筑基元，因此工业应用仍存在难度。Ma团队［55-57］设计了一系列基于动态缩醛的树脂及其复合材料，树脂基体的力、热基本性能已全面超过DGEBA环氧树脂同时黏度更低，该类体系在HCl溶液中室温下即可完全降解；Xia团队［58］开发了基于氨酯键和脲键的树脂体系并制备了碳纤维增强树脂基复合材料，该体系可以实现升级回收，不仅能够回收复合材料中的纤维，降解后的树脂也可多次利用；Zhang团队［59］设计了基于硫酯键交换的树脂网络以及复合材料，该树脂体系具有优异的网络交换速率（150 ℃下τ *仅为318 s），同时能够利用巯基小分子对网络进行闭环回收；Du Prez团队［60-61］制备了基于间乙烯氨酯键交换反应的树脂网络及其玻纤增强复合材料，该体系无需催化剂，同时具有重组速率快的特点。

　　早期的动态共价热固性树脂体系倾向于利用树脂的动态性能实现原本热固性树脂和热塑性塑料难以实现的功能。然而在结构型材料的设计方面，尤其是纤维增强复合材料领域，早期的体系大多性能不高，基体树脂的力学性能和热基本性能远低于传统的环氧树脂。随着近年来动态共价树脂的分子设计及网络调控方法不断成熟，现阶段也涌现出大批高性能的动态共价热固性树脂基复合材料体系，这些体系的力学性能和热性能已经超越了传统体系或商业化体系，同时仍然具有动态性能。

　　目前，复合材料市场上已出现了类似的动态共价热固性树脂体系及其复合材料，这类树脂体系首先具有传统热固性树脂的工艺性，同时具有可回收的性能，因此有时也被称为可以满足热固性树脂基复合材料工艺的热塑性液态树脂或者可回收型热固性树脂。这类树脂在风力发电、航空航天等领域均有应用价值。2022年，上纬新材推出全新可回收型热固性树脂EzCiclo易可收，利用其配套的降解技术，能够使得退役复合材料轻松降解再利用；2024年1月ZEBRA（零废料叶片）联盟宣布成功完成了第一个可回收风力发电叶片的全面验证测试。

　　动态共价热固性树脂是具有动态交联网络的聚合物，兼具传统热固性和热塑性聚合物优势，以其为基体制备的纤维增强树脂基复合材料可以在常温下拥有良好的力、热性能和化学稳定性的同时，在高温下具有可重塑、可焊接、可化学降解的特点，因此有望用于航空航天等高精尖制造领域。经过10多年的飞速发展，目前已出现诸多动态共价热固性树脂及其复合材料体系，然而这类材料离商业化仍有相当的距离，且存在以下挑战和难题：

　　（1）材料力学性能和热性能与动态性能的精准调控。动态共价热固性树脂在设计过程中需要兼顾聚合物的力学性能、玻璃化转变温度、热分解温度以及应力松弛速率等，较传统高分子材料比较成熟的设计方法而言更难，尤其对于网络的重组性能方面，涉及小分子设计、键交换反应控制、聚合物网络调控，目前其网络结构与性能之间的构效关系仍需系统研究。

　　（2）树脂及复合材料的成型工艺性改善及整体成本控制。目前学术界的焦点在于新型材料体系的开发，虽然已存在部分体系综合性能赶超商业化树脂体系，但包括上述体系在内的绝大多数体系其研究过程中成型工艺性以及体系整体价格往往被忽视，而实际许多体系存在合成过程复杂、工艺性差、价格昂贵的痛点问题。因此，改善树脂工艺性、降低材料整体成本将成为该类材料商业化进程中的重要目标。

　　动态共价热固性树脂及其复合材料是“双碳”背景下材料学科的焦点和前沿，其为树脂基复合材料的循环再利用以及高效绿色制造提供了解决方案，未来有望在材料工业发挥重要作用。

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